当“危废”遇上“VOCs”—闲聊危废处置领域VOCs监测
1、 “危”网红和 “V”网红
“水”、“土”、“气”、“固”是环保圈中的四大家族，话说无论是“危”网红还是“V”网红，在圈中存在久矣，只是此前均是各自家族中的小弟（“V”网红属于大气范畴、“危”网红归入固废家庭），偏居一隅，颇不受人待见。
1.1 “危”网红
关于危废的常识性知识，不是本文的表述重点，且素闻“危废前沿”平台内专家云集（例如：从往期大作来看，三德盈泰环保在危废实验室整体解决方案方面的认识专业而深刻），为避免“关公面前舞大刀”、“班门弄斧”的尴尬，咱只捡危废的两个重要特点略作陈述：一是产生源及其类别多且复杂（见图1），作为固废大家庭中的一员，《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》制定的《国家危险废物名录》（2016版）中列明了46大类、479种；二是具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或感染性等危险特性。
图1：危废的分类（图片来源自网络）
上述两个特点的存在对危废处置（无论是焚烧还是填埋）的工艺、环保措施均提出了更高要求。
1.2 “V”网红
1.2.1 认识“VOCs”
相对于危废，VOCs被人熟知乃至晋升为环保圈内的“网红”更是近两年才有的事，往前推十年乃至五年，除却屈指可数的研究机构，圈内对其所知者寡。以至于时至今日，尚未形成业内公认的统一概念界定。
美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署（EPA）的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织（WHO,1989）对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。德国DIN 55649-2000标准： VOCs即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。
无论哪种定义，下述两个观点在学术界已形成共识：
（1）VOCs不是一种物质，其产生源和种类均十分复杂，已鉴定出的有300多种，包括非甲烷烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等；
（2）VOCs具有较大危害性，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物，并直接影响人类健康。
图2：VOCs来源及危害（图片来源自网络）
这两个共识是不是有点熟悉，没错，“V”网红跟上面的“危”网红虽然一个看不见摸不着（气态）、一个看得见摸得着（固态或液态），但还是有共同性格的：来源、类别复杂，有危害性。
1.2.2 “VOCs”进阶为网红的背景
在谈“霾”色变，PM10、PM2.5人尽皆知的时候，作为大气家族中的小成员，VOCs是如何进入大众视野并被重视的呢？北京大学研究团队覆盖33城172个国控点+43个气象点、持续5年跟踪（2013.3~2018.2）、总数据量达1.2亿条的研究[1]给出了答案。
从统计数据来看，这些年来，政府的大气污染防治卓有成效，上述城市六个常规监测指标中的4个指标（PM2.5、PM10、SO2、CO）均呈现明显下降趋势。然而，与此同时，另外两个指标却乏善可陈，NO2改善不大（其中石家庄等9城市不降反升），而O3浓度甚至呈显著上升趋势。
为何O3浓度不降反升，下图道出了个中缘由：
由图3可知，在臭氧前体物之一的NOX改善不大的情况下，颗粒物浓度（PM2.5、PM10）降低、光照强度将增加，VOCs 和NOX发生光化学反应的几率大大提高，从而致使O3生成效率提升。
1.2.3 重典催生的“V”网红
病因找到了，自然得对症下药。而根据中国特色社会主义，往往恶疾用重典，特别是环保已上升至政治高度的情况下。2016年1月1日起施行的《中华人民共和国大气污染防治法》首次将“挥发性有机物”纳入防治范围；随后，《“十三五”节能减排综合工作方案》（国发〔2016〕74号）首次将VOCs列为约束性减排指标：到2020年，全国排放总量比2015年下降10%以上。
减排目标定出来了，并且是量化的，自然而言，得有个更为明确的、可量化的执行措施和衡量标准，于是乎监测浮出水面。2017年9月13号，环保部、发改委、财政部、交通运输部、质检总局、能源局等六部委颁布《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》（环大气[2017]121号），这一纲领性文件具体界定了VOCs防治的重点地区（京津冀及周边、长三角、珠三角、成渝、武汉及其周边、辽宁中部、陕西关中、长株潭等区域16 个省市）、重点行业（石化、化工、包装印刷、工业涂装等以及机动车、油品储运销等交通源）和重点污染物（活性强的VOCs，主要为芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等），并明确要求建立健全监测监控体系，加强自动监测工作、强化执法能力建设、全面提升VOCs监管能力。其中有几点要求与危废处置企业相关：（1）重点行业排放重点源纳入重点排污单位名录，主要排污口要安装污染物排放自动监测设备，并与环保部门联网，其他企业逐步配备自动监测设备或便携式VOCs检测仪；（2）推进VOCs重点排放源厂界VOCs监测；（3）工业园区应结合园区排放特征，配置VOCs连续自动采样体系或符合园区排放特征的VOCs监测监控体系。
上行下效，各省市自治区，自上而下密集出台各自区域范围的防治政策。与此同时，各行各业的排放标准、监测技术标准、技术指南亦陆续出台，渐成体系。至此，VOCs的网红地位得以确立。
2、 “危”网红遇上“V”网红
实践中，只要是危废处置企业，必定有VOCs的产生和排放，所谓“有危必有‘V’”。然而，时至今日，我国尚没有专门的危废处置行业VOCs排放与监测标准。2002年1月1日，《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）实施，确定了污染物排放限值及分析方法，但VOCs不在其中。是否可据此认为早些年危废处置企业VOCs的排放就可肆意妄为了呢？并非。早在1994年，我国就开始执行《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993），确定了恶臭厂界及排气筒排放标准值及检测方法，适用于所有恶臭污染物排放单位。事实上，恶臭的主要成分即挥发性有机物（VOCs）。毫无疑问，危废处置企业往往是恶臭污染物排放大户（这亦是危废企业具有典型邻避效应最为直接的原因）。从这个角度而言，危废处置企业的VOCs早已列入监测范围，只不过是以“恶臭”的名义，并且监测方式为手工、执行层面亦有偏差。
近两年，如前所述，随着VOCs的网红化，其监测依据开始散见于各类标准在之中。2017年6月1日起实施的《排污单位自行监测技术指南 总则》明确将“重点行业的工业炉窑（水泥窑、炼焦炉、熔炼炉、焚烧炉、熔化炉、铁矿烧结炉、 加热炉、热处理炉、石灰窑等）”界定为主要污染源。今年10月1日实施的《排污单位自行监测技术指南 石油化学工业》则明确将厂界的非甲烷总烃列入无组织废气监测目标。至此，“危”网红与“V”网红算是名正言顺地相遇了。
表1：部分危废行业涉及VOCs监测的标准列表（Nutech®中国整理绘制）
3 、“危”中“V”的监测
3.1 VOCs检/监测的方法
从20世纪70~80年代开始，美国、欧洲、日本等相继开展VOCs方面的研究工作，于20世纪80年代开始逐步形成以美国环保局针对环境空气中不同种类有毒有机物的监测推荐的17个标准（TO-1～TO-17）的方法体系，其中与VOCs的采样和分析方法有关的有10个，我国近5年才开始相关标准建设。
从监测方式而言，目前有实验室分析、便携/车载监测和在线监测3种（具体见下图），不同的监测方式所采用的技术路线及应用场景均有不同。
从目前明文的规定来看，涉及VOCs主要是无组织排放（厂界以及企业内部的可能存在气体泄露的设备部件及其连接点），明确需要监测的物质主要是非甲烷总烃、苯系物等。具体到某一单位，由于处置对象、各地的监管标准不同，存在差别。
在污染源的监管模式方面，虽然明文规定以及未来发展的趋势是在线监测（危废处置企业自行安装在线监测系统，实施实时监测并呈报数据），但在现阶段实验室检测（危废处置企业或政府监管机构将VOCs常规监测委托给具备资质的第三方检测机构，由其采取实验室分析的方式，在现场采样、到实验室进行预处理和检测分析，并最终出具检测报告给企业或监管机构）。
然而，无论采取哪种监管模式，危废处置企业VOCs检测的取样点一般建议覆盖其可能的产生源及厂界。典型的点位如下图所示：
在上述三个点位中，点位①为有组织排放监测点，点位②和③为无组织排放监测点。实践研究表明，环境空气、厂界等无组织排放处VOCs的浓度通常为ppb级（10-9）、超出了分析仪器的检测下限，因此必须在进入分析仪器前进行浓缩预处理。此外，基于危废焚烧处置会产生大量酸性气体，整个分析监测系统的耐腐性需做特别考虑。由于危废种类繁多、处置工艺各异，不同的处置企业产生的废气可能各不相同，特别建议的是，在正式上马监测仪器（特别是在线监测系统）之前，可委托专业机构做VOCs的组分分析，明晰自家企业VOCs的特征污染物，以便选择合适的产品。特别是在产生污染投诉时，可通过特征物的比对，准确溯源。
4 结语
归纳下本文的几个主要观点：
4.1 继PM10、PM2.5之后，VOCs的监测与治理已然成为大气污染防治的重中之重；
4.2 大部分地方将危废处置企业纳入重点排污单位监管，其VOCs在线监测为大势所趋；
4.3 尽管VOCs监测的标准体系雏形已现，但对于固定污染源特别是危废处置这一细分领域的在线监测标准尚未形成；
4.4 由于两位网红均具有来源/类别复杂、危险性的属性，危废处置企业的VOCs监测具有很强的专业性。
